相变储热与热化学储热技术的研究进展和未来趋势

        储能是消除能源在时间和空间上不均衡问题的有效手段。人类用能的70%都是热能，因此，储热在储能中占有重要位置。储热可以广泛应用在可再生能源利用、工业余热回收和清洁供暖等方面。储热技术主要分为显热储热、相变储热、热化学储热三种，其储热密度依次升高，成熟度依次降低。
       “目前我们已经知道，显热储热材料应用比较多，而相变和热化学储热系统的储热密度高，相变储热系统已经慢慢开始了一些商业化应用，热化学储热系统由于系统的复杂性，目前没有进行大规模的应用，还处于实验室阶段。”日前于北京举办的2019首届中国清洁供热蓄热论坛上，来自上海交通大学的赵耀代上海交通大学教授、工程热物理所所长赵长颖作了题为“相变储热与热化学储热技术研究进展”的研究报告。

相变储热的研究进展
       论坛上，赵耀表示，相变储热有储热密度高、温度变化小两个特点。“在常见的相变储热材料应用中，我们希望其具有高导热系数、合适的相变点、高比热容、低腐蚀性和良好的循环稳定性等优点，但是同时满足这些性质的储热材料是不存在的。
       基于此，赵长颖教授实验室研发了两种低成本的硝酸盐相变储热材料。第一种材料是硝酸钙和硝酸钠的二元盐，这种盐与SolarSalt熔盐相比，相变点与相变潜热是基本一致的，但成本比熔盐要低；第二种材料是硝酸钙、硝酸钠和硝酸钾组成的三元盐，这种盐既可以作为传热流体，也可以作为90℃~100℃的相变储热介质。
       这两种盐皆为硝酸盐，而硝酸盐的导热系数低，那么有没有导热系数本身就很高的相变材料？就此，赵长颖教授实验室研究了金属相变材料（铝硅合金）的储热性能，并对其稳定性和腐蚀性进一步验证。关于相变材料的传热强化，赵长颖教授实验室还研究了金属泡沫和膨胀石墨，发现金属泡沫的金属骨架会受到一些盐的腐蚀，骨架会发生断裂，不适合长期应用。
       除了对相变储热材料进行研究外，赵长颖教授实验室还分别从单元与系统层面进行了一系列研究。在相变储热单元方面，“我们采用拓扑优化理论，对储热单元内部的传热结构进行了高自由度的优化，比如我们对肋片结构进行优化，得到一种树枝状分布的肋片结构，较我们之前常见的肋片，该树枝状肋片的传热性能提升很大，这种肋片可以通过电火花切割或者3D打印的方式获得。”在相变储热系统方面，“我们围绕梯级储热系统，采用熵产理论和火积耗散理论对各级相变材料的相变温度分布开展了理论优化，并搭建了梯级相变储热实验系统，开展了一系列的实验研究工作。”
       据赵耀介绍，国外对此也进行了相关研究，法国的CEA和德国的DLR搭建了相应的储热系统。
       关于相变储热，赵耀总结到，目前中高温相变储热技术问题有三点：一是循环稳定性需要进一步的验证，二是腐蚀性问题，三是相变材料在相变过程中可能会发生体积变化，而体积变化可能会带来接触不良，导致局部的热阻过高，造成一些安全问题。

热化学储热的研究进展
       “热化学储热是目前储热密度最大的储热方式，可以实现季节性长期存储和长距离运输，并且可实现热能品位的提升。”赵耀表示，其原理是利用可逆的热化学反应，来实现储热和放热的过程。
       据赵耀介绍，在热化学储热方面，赵长颖教授实验室对热化学反应动力学进行了研究。通过在氧化钙和氢氧化钙体系中掺入锂原子，来改变能量势垒和原子间赝能隙宽度，继而改善整个热化学反应的动力学性能。此外，赵长颖教授实验室还对碳酸钙的反应动力学性能进行了研究，在其中掺杂了二氧化硅颗粒，得到碳酸钙的分解温度降低了约50度。
       热化学储热材料呈现粉末状，传热性较差，因此赵长颖教授实验室也对如何强化传热性能进行了研究，“我们建立了等效导热系数的预测模型，发现等效导热系数是随着反应变化而变化的，而在这变化中，孔隙率的变化占据了主导作用。当然，除了传热过程外还有传质过程，基于此，实验室基于分形理论和格子玻尔兹曼方法建立了等效扩散系数的预测模型，揭示其传质机理。此外，热化学储热材料还会存在比较严重的团聚和烧结问题。”
       针对氧化镁和氢氧化镁体系、氧化钙和氢氧化钙体系，赵长颖教授实验室也进行了相关研究。研究发现，随着储热温度的提高，氧化镁和氢氧化镁体系中氧化镁颗粒变大，并且存在团聚问题；但是氢氧化钙和氧化钙体系可通过一个放热和储热的循环，恢复了放热性能，并且可以解决团聚和烧结的问题。
       氧化镁和氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙属于氧化物和氢氧化物，会受到二氧化碳的影响，因此赵长颖教授实验室对二氧化碳的影响也进行了深入研究。研究发现，二氧化碳对于氧化镁和氢氧化镁储热性能的影响比较小，但是对氧化钙和氢氧化钙的影响比较大。此外，实验室也搭建了热化学储热实验系统，探究了不同的真空度、不同温度、材料掺杂等因素的影响。
       赵耀表示，热化学储热技术主要存在的问题也有三点：一是化学反应与传热的匹配问题，二是蓄热过程中系统运行参数和系统设计参数的控制有待研究，三是稳定性有待进一步的测试。

蓄热技术的几个关键指标和发展趋势
       在会上，赵耀还罗列了蓄热技术的几个必要指标：对于储热系统来说，材料性能、传热、系统分析、循环稳定性和过程控制是非常重要的因素；而关键性的要求主要是储热密度高、快速响应、无腐蚀无污染、低成本等。
       赵耀最后表示，蓄热技术研发未来会有四个发展趋势：
       一是开发高效低价的蓄热系统是未来清洁供热的方向；
       二是相变蓄热虽然蓄热密度大，有利于设备的紧凑化和微型化，但是材料的一些性质仍需进一步研究，复合蓄热材料可以有效平衡性质之间中的优缺点，所以开发高性能的复合结构蓄热材料是非常有意义的；
       三是热化学蓄热温度范围高，蓄热密度较大，但是工艺复杂并且技术成熟度低，还需要进行反应速率和传热性能的良好匹配，也值得进一步研究；
       四是相变蓄热和热化学蓄热的优势明显，这两种方式是未来研究的重点方向。