淀粉基阻垢缓蚀剂荧光改性及应用效果分析
相强1，苏醒1，魏勇1，武林1，李慧燕2
(1国家能源集团国神公司陕西德源府谷能源有限公司，陕西省 榆林市 719400；
2上海源自达环境技术有限公司，上海市 201315)
Fluorescence Modification and Application Effect Analysis of Starch-based Scale and Corrosion Inhibitors
XIANG Qiang1*, SU Xing1, WEI Yong1, WU Lin1, CHEN Liping1, LI Huiyan2
(1 Shaanxi Deyuan Fugu Energy Co., LTD., Guoshen Company, National Energy Group, LTD, Shaanxi Province Yulin 719400, China; 2 Shanghai Yuanda Environmental Technology Co., LTD, shanghai 201315, China)
ABSTRACT：With the improvement of environmental protection requirements, the development and application of green, natural and phosphorus-free scale inhibitors have received increasing attention. Starch-based scale and corrosion inhibitors have advantages such as low cost, easy degradation and stable performance, and have great application potential. In this paper, a composite scale and corrosion inhibitor was obtained by hydrolyzing and oxidizing starch and conducting esterification reaction with glutamic acid, and then adding cetyltrimethylammonium chloride for a compound reaction. The scale and corrosion inhibitor was fluorescatively modified with 3-aminomethylpyridine (3-AMPY) to obtain a starch-based scale and corrosion inhibitor with fluorescent properties. The concentration-fluorescence intensity correlation coefficient of the synthesized starch-based scale and corrosion inhibitor reaches above 0.999, ensuring the accurate determination of the scale and corrosion inhibitor concentration through fluorescence intensity. In addition, the scale inhibition and corrosion inhibition of the starch-based scale and corrosion inhibitor after fluorescence modification have been improved. At a concentration of 5mg/L, it can achieve a scale inhibition rate of 90.13% and a corrosion rate of 0.031mm/a, demonstrating excellent scale inhibition and corrosion inhibition effects. The synthetic starch-based scale and corrosion inhibitor used in a 2*300MW circulating water system can increase the concentration ratio of the circulating water system from 3 times to 5 times. It can reduce the drainage and make-up water volume of the circulating water system by approximately 950,000 tons and the make-up water cost by 2.375 million yuan annually, demonstrating significant economic benefits and water conservation and emission reduction benefits.
Keywords: starch; scale and corrosion inhibitor; fluorescence modification; correlation coefficient; effect analysis
摘要：随着环保要求的提高，绿色天然无磷阻垢剂的开发和应用得到越来越多的重视。淀粉基阻垢缓蚀剂具有成本低、易降解、性能稳定等优势具有较大的应用潜力。本文通过水解氧化淀粉并用谷氨酸进行酯化反应，再加入十六烷基三甲基氯化铵进行复配反应得到复合型阻垢缓蚀剂，并用3-氨甲基吡啶（3-AMPY）对阻垢缓蚀剂进行荧光改性，得到具有荧光性能的淀粉基阻垢缓蚀剂。合成的淀粉基阻垢缓蚀剂的浓度-荧光强度相关系数达到0.999以上，保证了通过荧光强度准确测定阻垢缓蚀剂浓度。此外，荧光改性后淀粉基阻垢缓蚀剂的阻垢和有所提升，在5mg/L的浓度下可实现90.13%的阻垢率和0.063mm/a的碳钢腐蚀速度，显示出优异的阻垢及缓蚀效果。合成的淀粉基阻垢缓蚀剂用于2×300MW循环水系统可以使循环水系统浓缩倍率由3倍提升至5倍，每年减少循环水系统排水和补水量约为108万吨，减少补水费用为356.4万元，具有明显的经济效益和节水减排效益。
关键词：淀粉；阻垢缓蚀剂；荧光改性；相关系数；效果分析
0 引言
阻垢缓蚀剂在工业企业中应用广泛，如循环冷却水系统、蒸发结晶系统等，能够避免系统设备在运行中结垢、腐蚀。近年来，随着环保要求的提高，传统的含磷阻垢缓蚀剂的应用受到较多的限制，开发低磷、无磷阻垢缓蚀剂成为阻垢缓蚀剂研发的重要方向[1-4]。以淀粉为基体开发阻垢缓蚀剂具有天然绿色、易降解、性能稳定等优点，得到了较阻垢缓蚀剂在工业企业中应用广泛，如循环冷却水系统、蒸发结晶系统等，能够避免系统设备在运行中结垢、腐蚀。近年来，随着环保要求的提高，传统的含磷阻垢缓蚀剂的应用受到较多的限制，开发低磷、无磷阻垢缓蚀剂成为阻垢缓蚀剂研发的重要方向[1-4]。以淀粉为基体开发阻垢缓蚀剂具有天然绿色、易降解、性能稳定等优点，得到了较多的关注，并进行了应用示范[6, 7]。不过，由于淀粉分子量大，官能团相对单一，需要对淀粉进行改性提高其阻垢缓蚀性能，并采用其他具有阻垢缓蚀性能官能团的材料进行复配改性进一步提升阻垢缓蚀效果[7]。
在实际工程应用中，阻垢缓蚀效果往往与水质参数、药剂浓度密切相关，因此根据应用场景的水质水量参数及时调整阻垢缓蚀剂浓度对于保证阻垢缓蚀效果极为重要。利用荧光监测技术能够实时监控药剂浓度[8]，将阻垢缓蚀剂进行荧光改性能够实时监控系统阻垢缓蚀剂浓度，极大提升了药剂投加的精准性，节约药剂并提升阻垢缓蚀效果。
本文开发了一种淀粉基阻垢缓蚀剂，并进行了荧光改性，测试了其阻垢缓蚀性能和荧光性能，并将之应用于火电厂循环水系统，研究分析了阻垢缓蚀效果、荧光性能，分析了循环水系统节水减排效果，为该阻垢缓蚀剂的工业应用提供技术支持。
1 实验部分
1.1 主要仪器及试剂
荧光分光光度计（CARY ECLIPSE，美国Agilent光谱仪器公司），可见光分光光度计（723N，上海成光仪器有限公司），搅拌器（Hei-TORQUE Expert 100），pH计（PHSJ-3F，Thermo）、恒温水浴器（型号501A，江苏奈乐仪器有限公司），干燥箱（DHG-9000-9005系列，上海合恒仪器设备有限公司），臭氧发生器（HLS-5G，济南海林臭氧科技有限公司）均为实验室常用设备。
淀粉、过氧化氢、硫酸、氢氧化钠、硫酸亚铁、谷氨酸和十六烷基三甲基氯化铵、3-氨甲基吡啶均为分析纯；实验用的水为去离子水。
1.2 淀粉基阻垢缓蚀剂制备及荧光改性
将淀粉分散在水中，得到淀粉与水的混合物；得到的淀粉与水的混合物与过氧化氢溶液混合后，调节pH值为3~5，加入FeSO4溶液进行反应，过滤、清洗后，得到初级水解氧化处理的淀粉，过氧化氢溶液的浓度为20wt%~40wt%，FeSO4溶液的浓度为2mol/L~3mol/L，反应的温度为30℃~45℃，搅拌速度为150 r/min~250 r/min，时间为3h~5h；之后，用氢氧化钠溶液调整混合物的pH至8-9，并在机械搅拌作用下向反应体系中通入臭氧进一步氧化处理，臭氧的流量为4g/min~6g/min，臭氧氧化时间为6h；处理后的淀粉产物与谷氨酸和十六烷基三甲基氯化铵分别进行酯化反应和复配反应，三者的质量比为10：10：1，淀粉氧化产物与谷氨酸的酯化以及酯化反应产物与十六烷基三甲基氯化铵复配反应的反应条件均为温度80℃，搅拌速度200r/min，反应时间2h；然后将反应产物用去离子水清洗，直至冲洗水呈中性，清洗产物在80℃烘箱中干燥处理6h即可得到淀粉基阻垢缓蚀剂。
淀粉基阻垢剂的荧光改性步骤如下：
将淀粉基阻垢缓蚀剂与3-氨甲基吡啶以质量比1:0.8加入去离子水中溶解，并在60℃水浴中搅拌反应6h；之后用氢氧化钠溶液调节混合物pH至8.5左右，并继续反应20h；加硫酸将混合物pH调至7.5，并将中和处理后的混合物加入无水乙醇中静置10h，将静置分层的下层沉淀分离出来并置于烘箱中，80℃温度下烘干处理24h，然后得到荧光改性的淀粉基阻垢缓蚀剂。
1.3 阻垢、缓蚀及荧光性能测试
根据相关的国家标准[9]测试荧光改性的淀粉基阻垢缓蚀剂的阻垢性能，并参考相关文献方法[2]计算阻垢效率。分别对浓度为5mg/L、10mg/L和15mg/L的淀粉基阻垢缓蚀剂和荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂的碳酸钙阻垢性能进行了测试、分析。
根据相关的国家标准[10]测试荧光改性的淀粉基阻垢缓蚀剂的缓蚀性能，并参考相关文献方法[2]计算缓蚀速率。分别对浓度为5mg/L、10mg/L和15mg/L的淀粉基阻垢缓蚀剂和荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂的缓蚀性能进行了测试、分析。
使用荧光分光光度计评价光改性的淀粉基阻垢缓蚀剂的荧光性能，调节分光光度计的狭缝宽度，使得光改性的淀粉基阻垢缓蚀剂溶液的荧光强度处于合适的范围之内[10]。在一定的波长范围内，调整发射波长和激发波长，以获取信噪比良好的波谱图形。
2 结果与讨论
2.1 阻垢性能分析
不同浓度下淀粉基阻垢缓蚀剂和荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂的碳酸钙阻垢性能的测试结果如表1所示。淀粉基阻垢缓蚀剂和荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂均具有较好的阻垢性能，在5 mg/L浓度工况下对碳酸钙的阻垢率能够分别达到88%和90%以上，并且随着阻垢缓蚀剂浓度的升高阻垢率也随之升高。荧光改性后淀粉基阻垢缓蚀剂的阻垢性能略有提升，原因可能是3-氨甲基吡啶与淀粉基阻垢缓蚀剂耦合后阻垢官能团数量增加，对钙离子的络合作用增强[11]。
表1 不同浓度下淀粉基阻垢剂和荧光改性淀粉基阻垢剂的阻垢性能
Table 1 Scale inhibition properties of starch based scale and corrosion inhibitor and fluorescent modified starch based scale and corrosion inhibitor at different concentrations
2.2 缓蚀性能分析
不同浓度下淀粉基阻垢缓蚀剂和荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂对碳钢和316L不锈钢的缓蚀性能测试结果如表2所示。淀粉基阻垢缓蚀剂和荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂均具有较好的阻垢性能，在5mg/L浓度工况下碳钢挂片腐蚀速度分别达到0.072mm/a和0.068mm/a，316L不锈钢挂片的腐蚀速度分别达到0.0048mm/a和0.0046mm/a，均满足相关标准要求[12]，并且随着阻垢缓蚀剂浓度的升高缓蚀性能也随之升高。此外，试验结果表明荧光改性后淀粉基阻垢缓蚀剂的缓蚀性能略有提升，具有荧光效果的3-氨甲基吡啶与淀粉基阻垢剂耦合改性后，新增的官能团增强了阻垢缓蚀剂与金属表面的吸附作用，对金属表面的保护作用提升使得缓蚀效果有所提升。
表2 不同浓度下淀粉基阻垢缓蚀剂和荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂的缓蚀性能
Table 2 Corrosion inhibition properties of starch based scale and corrosion inhibitor and fluorescent modified starch based scale and corrosion inhibitor at different concentrations
2.3 荧光性能分析
荧光强度的线性强度对于基于荧光强度测量阻垢缓蚀剂浓度的准确性至关重要，因此实验中对荧光改性后淀粉基阻垢缓蚀剂的荧光线性关系进行了测定，结果如表3所示。随着阻垢缓蚀剂浓度提高，其荧光强度也相应提升，并且荧光强度的阻垢缓蚀剂浓度有明显的线性相关性。
将阻垢缓蚀剂浓度与荧光强度的线性关系进行拟合，如图1所示。荧光改性后阻垢缓蚀剂浓度与荧光强度存在显著的相关性。拟合计算结果表明，两者的相关系数R2达到0.999以上。基于阻垢缓蚀剂浓度与荧光强度的显著相关性，荧光改性后阻垢缓蚀剂的浓度可以通过监测荧光强度进行准确测量、确定，并指导阻垢缓蚀剂的投加，极大提升了阻垢缓蚀剂投加的精准性，可以根据系统的水质水量变化及时调整阻垢缓蚀剂的用量。
表3 不同浓度下淀粉基阻垢缓蚀剂的荧光强度
Table 3 Fluorescence intensity of starch based scale and corrosion inhibitor at different concentrations
图1 荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂浓度与荧光强度的关系
Fig. 1 Relationship between the concentration of fluorescent modified starch based scale inhibitor and fluorescence intensity
2.4 循环水系统工程应用效果
将开发的荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂在某火电厂2×300MW循环水系统进行了工程应用（满负荷工况下单台机组循环水系统的循环水量为3.2万m3/h）。循环水系统的补水采用加药混凝澄清处理后的城市中水，水质pH为7.6，电导率为1675μS/cm，补水水质主要离子含量如表4所示。
表4 循环水系统补水水质
Table 4 Water quality of circulating water system
通过现场试验测试分析了荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂在循环水系统不同浓缩倍率工况下的应用效果，测试了不同荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂浓度时，循环水系统的碳酸钙阻垢率和316L不锈钢挂片腐蚀速度。结果如表5所示。
表5 阻垢缓蚀剂在循环水系统运行中的应用效果
Table 5 Application effect of scale and corrosion inhibitor in circulating water system operation
荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂在循环水系统不同浓缩倍率下均表现出较好的阻垢和缓蚀效果。不过随着浓缩倍率的提升，阻垢和缓蚀效果有所下降，主要是因为随着循环水系统浓缩倍率的升高，水中致垢性及腐蚀性离子浓度随之升高，结垢及腐蚀倾向也有所增强。如随着循环水系统浓缩倍率从3倍提升至5倍，在阻垢缓蚀剂浓度为5mg/L工况下，阻垢率从88.4%下降至80.2%；316L不锈钢挂片的腐蚀速度从0.0048mm/a升高到0.0053mm/a，超出了标准要求（不超过0.005mm/a）[12]。
不过，通过增加阻垢缓蚀剂添加量的方式维持循环水系统的阻垢和缓蚀性能在可以接受的范围内[13-15]。在循环水系统浓缩倍率3倍工况下，将阻垢缓蚀剂的浓度从5mg/L提升到10mg/L和15mg/L时，阻垢率分别提升到93.5%和97.8%，316L不锈钢挂片的腐蚀速度分别下降到0.0043mm/a和0.0040mm/a；在循环水系统浓缩倍率5倍工况下，将阻垢缓蚀剂的浓度从5mg/L提升到10mg/L和15mg/L时，阻垢率分别提升到87.7%和91.2%，316L不锈钢挂片的腐蚀速度分别下降到0.0048mm/a和0.0045mm/a，均能满足标准要求[12]。
在阻垢缓蚀剂浓度为5mg/L时，循环水系统浓缩倍率控制在4倍时阻垢缓蚀性能能垢满足标准要求；而在循环水系统浓缩倍率提升至5倍时，需要将阻垢缓蚀剂浓度提升至10mg/L，能够保证循环水系统的阻垢缓蚀指标达到标准要求。本文根据循环水系统不同浓缩倍率工况下的阻垢缓蚀剂用量，测算分析了循环水系统浓缩倍率控制的经济性，相关计算以2台机组满负荷工况计算，循环水系统补水单价1.8元/t，阻垢缓蚀剂单价12000元/t计算。结果如表6所示。
表6 循环水系统不同浓缩倍率下运行成本分析
Table 6 Application effect of scale and corrosion inhibitor in circulating water system operation
根据表6数据，在循环水系统浓缩倍率控制在5倍时，循环水系统运行成本最低。此外，循环水浓缩倍率从3倍提升至5倍，循环水系统补水量从1580m3/h降低到1364m3/h，补水量减少216m3/h；循环水排污水量将从540m3/h降低到324m3/h，减排水量达到216m3/h。按照循环水排污水处理及排放成本1.5元/h计算，系统利用小时按照5000h计算，每年减少循环水系统补水及排水量达到108万吨，减少补水成本194.4万元，减少循环水排污水处理排放费用达到162万元，合计降低循环水系统运行成本达到356.4万元/年。因此，采用荧光改性淀粉基阻垢缓蚀剂后，循环水系统的浓缩倍率从3倍提升至5倍，具有明显的经济效益和节水减排效益。
3 结论
（1）通过水解氧化淀粉并用谷氨酸进行酯化反应、十六烷基三甲基氯化铵进行复配得到淀粉基阻垢缓蚀剂具有较好的阻垢缓蚀效果。
（2）用3-氨甲基吡啶对淀粉基阻垢缓蚀剂进行改性可以得到具有荧光性能的淀粉基阻垢缓蚀剂，其阻垢缓蚀性能有所提升，并且阻垢剂浓度与荧光强度的相关性超过0.999，可以通过荧光强度准确测定阻垢缓蚀剂浓度。
（3）利用合成的荧光淀粉基阻垢缓蚀剂，循环水浓缩倍率可以从3倍提升至5倍，循环水系统每年节水减排经济效益达到356.4万元。
（4）基于荧光强度实时准确反馈阻垢缓蚀剂浓度，构建循环水水质参数-药剂投加量数学模型，实现循环水系统的智能加药控制。
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